La condición de vapor-enriquecido con oxígeno
Los sistemas de vapor industriales normalmente contienen oxígeno disuelto en niveles de partes-por-mil millones, controlados mediante desaireación mecánica y eliminación química de oxígeno. Cuando el equipo de desaireación falla o se interrumpe la alimentación del eliminador de oxígeno, el oxígeno disuelto puede aumentar a niveles de partes-por-millón. En algunos procesos especializados, se añade intencionalmente oxígeno al vapor con fines de limpieza o pasivación.
Este oxígeno, a las elevadas temperaturas del vapor -130-200 grados dependiendo de la presión, crea un ambiente oxidativo. Los polímeros que son térmicamente estables en atmósferas inertes pueden sufrir degradación oxidativa en presencia de oxígeno. La temperatura de inicio de la degradación y la velocidad de degradación por encima de esa temperatura dependen de la estructura molecular del polímero.
Tanto el PTFE como el FEP son polímeros perfluorados y comparten una excelente resistencia química. Sin embargo, su respuesta a temperaturas elevadas en presencia de oxígeno difiere debido a diferencias en la arquitectura de la cadena y la cristalinidad. Comprender esta diferencia es importante para aplicaciones de intercambiadores de calor donde el control de calidad del vapor es imperfecto.
La diferencia en la química de la oxidación
El PTFE consta de -CF₂-CF₂- unidades repetidas. La cadena polimérica está completamente saturada de flúor. No hay enlaces C-H, ni enlaces C-Cl, ni insaturación. La energía de disociación del enlace C-F es aproximadamente 485 kJ/mol. La columna vertebral de carbono está completamente protegida por los átomos de flúor, que forman una envoltura helicoidal apretada alrededor de la cadena.
En presencia de oxígeno a temperatura elevada, el PTFE sufre degradación oxidativa solo a temperaturas en las que los enlaces principales C-C comienzan a romperse-por encima de aproximadamente 300 grados en el aire. Los productos de oxidación son fluoruro de carbonilo (COF₂) y fluoruro de trifluoroacetilo (CF₃COF), que se hidrolizan a HF y CO₂. Por debajo de 260 grados, la tasa es insignificante para la vida útil práctica de los equipos.
FEP es un copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno. El comonómero HFP introduce unidades -CF(CF₃)-CF₂-, que crean sitios de carbono terciario donde el carbono está unido a otros tres carbonos y un grupo lateral CF₃. Estos sitios de carbono terciario son más susceptibles al ataque térmico y oxidativo que los carbonos secundarios en la cadena de PTFE. El enlace C-C en el punto de ramificación tiene una energía de disociación del enlace ligeramente menor. La estructura de cadena irregular también reduce la cristalinidad, aumentando la permeación de oxígeno hacia las regiones amorfas.
| Parámetro de degradación térmica | PTFE | FEP |
|---|---|---|
| Estructura de cadena | -CF₂-CF₂- lineal | Ramificado con -CF(CF₃)-CF₂- unidades |
| Cristalinidad (%) | 50-70 | 30-45 |
| Inicio de la pérdida de peso mensurable en el aire (grados) | ~350 | ~300 |
| Temperatura de servicio continuo en el aire (grados) | 260 | 204 |
| Tasa de degradación en vapor con 1 ppm de O₂ a 200 grados (% de pérdida de masa/1000 h) | <0.01 | 0.05-0.2 |
| Tasa de degradación en vapor con 10 ppm de O₂ a 200 grados (% de pérdida de masa/1000 h) | <0.02 | 0.2-0.5 |
| Vida útil práctica en vapor-enriquecido con oxígeno a 180 grados (años) | 15+ | 5-10 |
La vulnerabilidad de la fase amorfa
La menor cristalinidad del FEP significa que existe una fracción mayor del polímero como cadenas desordenadas en fase amorfa- con mayor volumen libre. El oxígeno penetra más fácilmente a través de las regiones amorfas. La combinación de una mayor concentración de oxígeno en el polímero y los sitios de carbono terciario más reactivos produce una tasa de degradación oxidativa mensurablemente más rápida.
En vapor con oxígeno disuelto normal (<10 ppb), the oxygen concentration is too low to cause measurable degradation of either polymer. The difference between PTFE and FEP is irrelevant. In oxygen-enriched steam-from a deaerator malfunction, chemical cleaning with oxygenated water, or intentional oxygen addition-the difference becomes significant.
A 200 grados con 10 ppm de oxígeno disuelto, el FEP pierde 0,2-0,5% de su masa cada 1000 horas a través de la escisión de la cadena oxidativa y la evolución de productos volátiles. En un año de funcionamiento de 10.000 horas, esto representa una pérdida de masa del 2 al 5%. El PTFE en condiciones idénticas pierde menos del 0,02 % cada 1000 horas, una tasa de degradación entre 10 y 25 veces más lenta.
La implicación del diseño
Para sistemas de vapor con desaireación y eliminación de oxígeno confiables-la norma en-plantas industriales bien operadas-tanto el PTFE como el FEP brindan una vida útil adecuada. El menor costo y la soldabilidad del FEP pueden favorecerlo en estas aplicaciones.
Para sistemas de vapor con excursiones de oxígeno conocidas, para procesos donde el oxígeno está presente intencionalmente en el vapor o para aplicaciones donde la calidad del vapor no está estrictamente controlada, la estabilidad oxidativa superior del PTFE lo convierte en la opción de menor-riesgo. El límite de temperatura para el PTFE en vapor enriquecido con oxígeno-se puede mantener a 260 grados; El límite práctico de FEP debe reducirse a aproximadamente 180 grados.
Resumen
Los tubos intercambiadores de calor de PTFE exhiben una resistencia significativamente mejor a la degradación térmica oxidativa que el FEP en vapor enriquecido con oxígeno-, debido a la ausencia de sitios de carbono terciario, el blindaje más fuerte de la columna vertebral de carbono por parte de la vaina de flúor y una mayor cristalinidad que reduce la permeación de oxígeno. En vapor normal con bajo nivel de oxígeno disuelto, ambos polímeros funcionan adecuadamente. En el vapor enriquecido con oxígeno-, el PTFE se degrada entre 10 y 25 veces más lentamente que el FEP y mantiene su temperatura nominal completa, mientras que el límite práctico de temperatura del FEP debe reducirse.
El soporte de ingeniería para la selección de materiales de fluoropolímero en condiciones específicas de calidad del vapor está disponible previa presentación de la presión del vapor, la concentración de oxígeno disuelto (normal y de excursión) y la vida útil requerida del equipo.
